Storyboard

O vapor de água interage com a superfície dos grãos do solo, formando camadas de água em sua superfície. O grau de cobertura depende da pressão do vapor de água existente.

>Modelo

ID:(374, 0)

Conceito

>Top

ID:(15209, 0)

Conceito

>Top

As moléculas de água em forma de vapor podem ser capturadas pela superfície dos grãos. Essa absorção ocorre devido às forças intermoleculares.

Por outro lado, devido às oscilações térmicas, uma molécula absorvida pode adquirir energia suficiente para se libertar.

Um estado de equilíbrio é alcançado quando o número de partículas absorvidas é igual ao número que pode ser liberado novamente.

ID:(115, 0)

Conceito

>Top

Quando se compara o modelo de Langmuir com sistemas reais, são observadas discrepâncias significativas. Por esse motivo, surgiram vários modelos que se baseiam no ajuste de curvas a dados experimentais.

No gráfico apresentado, estão os modelos de Langmuir de uma e duas camadas no lado esquerdo, juntamente com os modelos de Freundlich e Temkin:

Gráficos dos modelos Langmuir, Freundlich e Temkin [1]

[1] "A comparison of the Langmuir, Freundlich and Temkin equations to describe phosphate adsorption properties of soil." (Uma comparação das equações de Langmuir, Freundlich e Temkin para descrever as propriedades de adsorção de fosfato no solo), Mead, J.A., Aust. J. Soil Res. 19:333-342 (1981).

ID:(7977, 0)

Conceito

>Top

As moléculas dentro de um líquido experimentam atrações iguais em relação a todas as suas vizinhas. Isso resulta em que, no geral, as forças exercidas se anulem mutuamente, fazendo com que a molécula se comporte como uma partícula livre.

No entanto, a situação é diferente para as moléculas na superfície. Como há mais moléculas no interior do líquido gerando uma força efetiva para dentro, isso impede que as moléculas na superfície deixem o líquido.

A força descrita na seção anterior dá origem ao que é conhecido como ($$). Essa tensão superficial cria uma espécie de membrana na superfície, permitindo que alguns insetos se movam sobre ela sem afundar. Por exemplo, a pata da aranha na imagem não penetra na superfície, evitando afundar.

A tensão superficial também é responsável pela forma das gotas de água. A atração entre as moléculas tende a fazer com que a gota tenha a menor área de superfície possível, o que significa que ela buscará assumir uma forma esférica. Isso faz com que um jato de água tenda a se romper em gotas, e essas gotas tendem a ser esféricas ou flutuar em torno dessa forma.

ID:(1551, 0)

Conceito

>Top

A capilaridade faz com que a água se acumule entre os grãos do solo. Um menisco se forma ao redor da zona de união, como mostrado pelas setas vermelhas na imagem abaixo:

la tensão superficial ($\sigma$) gera uma pressão interna la pressão de tensão superficial ($p_c$), que depende de raio de curvatura ($r$), contrabalançando a pressão sobre o menisco gerado la pressão de vapor de água insaturada ($p_v$).

O efeito final do menisco é gerar uma força que une os grãos do solo, proporcionando coesão que é crucial para as propriedades mecânicas do solo.

Por outro lado, a mesma tensão dificulta a remoção da água do solo durante os processos de secagem.

Para ilustrar, considere a construção de castelos de areia na praia. Se adicionarmos água demais à areia, os meniscos não se formam (o raio é maior que o grão), e a areia não é moldável. Por outro lado, à medida que o sol seca a areia, a coesão é perdida, e o castelo desmorona.

ID:(10687, 0)

Conceito

>Top

A geometria é definida por dois grãos que são assumidos como esferas de o raio de um grão genérico ($r_0$) em contato em um ponto. Nesta região, forma-se uma região com água que, graças a la tensão superficial ($\sigma$), concentra-se ao redor do ponto de contato e cria um menisco de o raio do menisco ($r_m$) em sua vizinhança, de maneira semelhante a se existisse um toro imaginário, como mostrado na imagem abaixo:

&bull: la seção ($S$) corresponde à linha do toro imaginário entre os dois pontos de contato entre o grão e o toro, que posteriormente deve ser girada em torno de um eixo que passa pelos dois centros dos grãos.
&bull: o volume ($V$) corresponde à área azul, que posteriormente deve ser girada em torno de um eixo que passa pelos dois centros dos grãos.

ID:(15151, 0)

Conceito

>Top

Parâmetro selecionado

Cálculos

ID:(15233, 0)

Equação

>Top, >Modelo

As moléculas de água podem ser adsorvidas pela superfície dos grãos, ou seja, capturadas e retidas por meio de forças intermoleculares.

A quantidade retida depende tanto dessas forças intermoleculares quanto da concentração ou pressão do vapor de água presente na superfície.

Em 1918, Langmuir [1] estudou o equilíbrio entre um gás de partículas associado a la concentração do segundo componente ($[P]$), espaços vazios associados a la concentração do primeiro componente ($[S]$) e espaços ocupados associados a la concentração do componente reagido ($[SP]$):

$S + P\rightleftharpoons SP$

Ele propôs que as concentrações obedecem a uma equação do tipo:

$ K =\displaystyle\frac{ [SP] }{ [S] [P] }$

Condições

Variáveis

$[SP]$

Concentração do componente reagido

$1/m^3$

$[S]$

Concentração do primeiro componente

$1/m^3$

$[P]$

Concentração do segundo componente

$1/m^3$

$K$

Quociente de concentração

$1/m^3$

Relação

[1] "The Adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass, Mica, and Platinum" (A adsorção de gases em superfícies planas de vidro, mica e platina) - Irving Langmuir, Journal of the American Chemical Society, Volume 40, Issue 9, páginas 1361-1403 (1918).

ID:(4745, 0)

Equação

>Top, >Modelo

Com base na suposição de que as concentrações em uma reação química podem ser comparadas com as 'componentes': as moléculas de água no ar (la concentração do segundo componente ($[P]$)), os espaços vazios na superfície do grão (la concentração do primeiro componente ($[S]$)) e os locais ocupados (la concentração do componente reagido ($[SP]$)), podemos modelar a cobertura do grão com a relação em o quociente de concentração ($K$):

Assim, utilizando la concentração molar ($c_m$), ($$) e la constante de Langmuir ($m^3/mol$) ($\alpha$) [1], obtemos o grau de cobertura em função da pressão de vapor de água:

$ \theta =\displaystyle\frac{ \alpha c_m }{1+ \alpha c_m }$

Condições

Variáveis

$c_n$

Concentração

$1/m^3$

$\alpha$

Constante de Langmuir ($m^3/mol$)

$m^3/mol$

Relação

Desenvolvimento

Considerando os espaços ocupados la concentração do segundo componente ($[P]$), os espaços vazios associados a la concentração do primeiro componente ($[S]$), e os espaços ocupados associados a la concentração do componente reagido ($[SP]$) e o quociente de concentração ($K$):

$ K =\displaystyle\frac{ [SP] }{ [S] [P] }$

Se ($$) representa a fração da superfície ocupada por moléculas:

$[SP] \propto \theta$ - espaços ocupados no grão

$[S] \propto 1-\theta$ - espaços vazios no grão, e

$[P] \propto c$ - concentração de vapor de água no espaço intergranular

Então, pode ser expresso como

$\alpha=\displaystyle\frac{\theta}{(1-\theta)c}$

com la constante de Langmuir ($m^3/mol$) ($\alpha$).

Resolvendo para ($$), podemos obter o grau de cobertura como função da pressão de vapor de água:

$ \theta =\displaystyle\frac{ \alpha c_m }{1+ \alpha c_m }$

O significado físico da constante de Langmuir é um coeficiente de afinidade da superfície do grão com a água. Quanto maior o seu valor, maior a probabilidade de que as moléculas de água se adiram à superfície.

[1] "The Constitution and Fundamental Properties of Solids and Liquids. Part I. Solids" (A Constituição e Propriedades Fundamentais de Sólidos e Líquidos. Parte I. Sólidos) - Irving Langmuir, Journal of the American Chemical Society, Volume 38, Issue 11, páginas 2221-2295 (1916).

ID:(7973, 0)

Equação

>Top, >Modelo

A obtenção de ($$) é baseada em la concentração ($c_n$) e, portanto, pode ser expressa em função de la pressão de vapor de água insaturada ($p_v$) utilizando la constante de gás universal ($R$) e la temperatura absoluta ($T$) por meio da equação:

Nesse caso, la constante de Langmuir ($m^3/mol$) ($\alpha$) pode ser substituído por la constante de Langmuir ($1/Pa$) ($\alpha_p$) usando a equação:

$ \alpha_p \equiv\displaystyle\frac{ \alpha }{ R T }$

Condições

Variáveis

$R$

Constante de gás universal

8.4135

$J/mol K$

$\alpha$

Constante de Langmuir ($1/Pa$)

$1/Pa$

$\alpha$

Constante de Langmuir ($m^3/mol$)

$m^3/mol$

$T$

Temperatura absoluta

$K$

Relação

Um artigo que descreve como estimar a constante de Langmuir pode ser consultado em [1]. Outro artigo investiga a adsorção de diferentes íons na superfície dos grãos [2]. Para uma constante de Langmuir ($m^3/mol$) ($\alpha$) da ordem de 1000 L/mol, conforme descrito no artigo, la constante de Langmuir ($1/Pa$) ($\alpha_p$) será aproximadamente 4.1E-4 1/Pa à temperatura ambiente.

[1] "Evaluation of thermodynamic parameters of cadmium adsorption on sand from Temkin adsorption isotherm" (Avaliação de parâmetros termodinâmicos da adsorção de cádmio em areia a partir da isoterma de adsorção de Temkin), Abdul Satter Ali Khan, Turk J. Chem 36, 437-443 (2012).

[2] "A Comparison of the Langmuir, Freundlich and Temkin Equations to Describe Phosphate Sorption Characteristics of Some Representative Soils of Bangladesh" (Uma comparação das equações de Langmuir, Freundlich e Temkin para descrever as características de sorção de fosfato em alguns solos representativos de Bangladesh), Mohammad Z. Afsar, Sirajul Hoque, K.T. Osman, International Journal of Soil Science 7 (3): 91-99 (2012).

ID:(7976, 0)

Equação

>Top, >Modelo

($$) é calculado com base em la concentração ($c_n$), o que permite reescrevê-lo em termos de la pressão de vapor de água insaturada ($p_v$) usando la constante de gás universal ($R$) e la temperatura absoluta ($T$) por meio da equação:

Neste caso, a equação para ($$) pode ser expressa em termos de la pressão de vapor de água insaturada ($p_v$) da seguinte forma:

$ \theta =\displaystyle\frac{ \alpha_p p_v }{1+ \alpha_p p_v }$

Condições

Variáveis

$\alpha$

Constante de Langmuir ($1/Pa$)

$1/Pa$

$p_v$

Pressão de vapor de água insaturada

$Pa$

Relação

Desenvolvimento

($$) pode ser calculado utilizando la constante de Langmuir ($m^3/mol$) ($\alpha$) e la concentração molar ($c_m$) com a equação:

$ \theta =\displaystyle\frac{ \alpha c_m }{1+ \alpha c_m }$

Se substituirmos la concentração molar ($c_m$) por la pressão de vapor de água insaturada ($p_v$) usando la constante de gás universal ($R$) e la temperatura absoluta ($T$) através da equação:

$ p = c_m R T $

torna-se evidente que la constante de Langmuir ($m^3/mol$) ($\alpha$) pode ser substituído por la constante de Langmuir ($1/Pa$) ($\alpha_p$) usando a equação:

$ \alpha_p \equiv\displaystyle\frac{ \alpha }{ R T }$

resultando em:

$ \theta =\displaystyle\frac{ \alpha_p p_v }{1+ \alpha_p p_v }$

ID:(4444, 0)

Equação

>Top, >Modelo

Em 1834, Émile Clapeyron reconheceu que la pressão ($p$), o volume ($V$), la temperatura absoluta ($T$) e o número de moles ($n$) estão relacionados pelas leis de Boyle, de Charles, de Gay-Lussac e de Avogadro. Essas leis podem ser reescritas da seguinte forma:

$ p V = n R T $

Condições

Variáveis

$R$

Constante de gás universal

8.4135

$J/mol K$

$p$

Pressão

$Pa$

$T$

Temperatura absoluta

$K$

$V$

Volume

$m^3$

Relação

Desenvolvimento

La pressão ($p$), o volume ($V$), la temperatura absoluta ($T$) e o número de moles ($n$) estão relacionados através das seguintes leis físicas:

• Lei de Boyle

$ p V = C_{pV} $

• Lei de Charles

$\displaystyle\frac{ V }{ T } = C_{VT}$

• Lei de Gay-Lussac

$\displaystyle\frac{ p }{ T } = C_{pT}$

• Lei de Avogadro

$\displaystyle\frac{ n }{ V } = C_{nV} $

Essas leis podem ser expressas de forma mais geral como:

$\displaystyle\frac{pV}{nT}=cte$

Essa relação geral estabelece que o produto da pressão e do volume dividido pelo número de moles e a temperatura permanece constante:

$ p V = n R T $

Nesta equação, la constante de gás universal ($R$) assume o valor de 8,314 J/K·mol.

ID:(3183, 0)

Equação

>Top, >Modelo

O número de moles ($n$) é determinado dividindo o volume ($V$) de uma substância pelo seu o volume molar ($V_m$), que corresponde ao peso de um mol da substância.

Portanto, a seguinte relação pode ser estabelecida:

$ n =\displaystyle\frac{ V }{ V_m }$

Condições

Variáveis

Relação

O volume molar é expresso em metros cúbicos por mol ($m^3/mol$).

É importante observar que o volume molar depende das condições de pressão e temperatura nas quais a substância se encontra, especialmente no caso de um gás, portanto, é definido considerando condições específicas.

ID:(15147, 0)

Equação

>Top, >Modelo

Em geral, o diferencial de energia livre de Gibbs ($dG$) é igual a la entropia ($S$), la variação de temperatura ($dT$), o volume ($V$) e la variação de pressão ($dp$), o que é expresso da seguinte forma:

Durante uma mudança de fase, é necessário considerar a diferença desta expressão entre as duas fases. No entanto, neste caso, la temperatura absoluta ($T$) não varia, de modo que o termo $SdT$ não aparece. Por outro lado, ao considerar a variação dos termos o volume ($V$) e la variação de pressão ($dp$), isso abrange la variação de volume na mudança de fase ($\Delta V$). Por fim, é preciso incluir o termo la tensão superficial ($\sigma$) e la variação de superfície ($dS$):

$ dG = \sigma dS + \Delta V dp $

Condições

Variáveis

Relação

ID:(15146, 0)

Equação

>Top, >Modelo

Em geral, o diferencial de energia livre de Gibbs ($dG$) é igual a la tensão superficial ($\sigma$), la variação de superfície ($dS$), o volume ($V$) e la variação de pressão ($dp$), o que é expresso da seguinte forma:

No entanto, no caso do menisco de água, la temperatura absoluta ($T$) não varia, mas a superfície muda à medida que mais moléculas se condensam dentro de o volume ($V$) de água. Portanto, ao integrar desde a ausência de moléculas de água até atingir o estado de equilíbrio, obtém-se la diferença de energia livre de Gibbs ($\Delta G$) em termos de la seção ($S$), la pressão de vapor de água insaturada ($p_v$), la pressão de vapor de água saturada ($p_s$), o volume molar ($V_m$) e la constante de gás universal ($R$):

$ \Delta G = \sigma S - \displaystyle\frac{ V }{ V_m } R T \ln\left(\displaystyle\frac{ p_s }{ p_v }\right) $

Condições

Variáveis

Relação

Desenvolvimento

O diferencial de energia livre de Gibbs ($dG$) com la tensão superficial ($\sigma$), la variação de superfície ($dS$), o volume ($V$) e la variação de pressão ($dp$) pode ser expresso da seguinte forma:

$ dG = \sigma dS + \Delta V dp $

A integração de o diferencial de energia livre de Gibbs ($dG$) desde o estado em que não há moléculas de água no menisco até o estado em que atingem a pressão saturada requer duas integrais triviais que resultam em la diferença de energia livre de Gibbs ($\Delta G$):

$\displaystyle\int dG = \Delta G$

e a integração de todo o la condutividade térmica ($\lambda$):

$\displaystyle\int \sigma dS = \sigma S$

Para integrar $Vdp$, é importante lembrar que o volume ($V$) resulta da diferença entre o volume do líquido $V_l$ e o gás $V_g$:

$\Delta V = V_l - V_g \sim - V$

uma vez que $V_l\ll V_g$.

Além disso, se considerarmos a equação do gás ideal com la constante de gás universal ($R$)

$ p V = n R T $

a terceira integral se torna

$-nRT\displaystyle\int_{p_v}^{p_s}\displaystyle\frac{dp}{p}=-nRT\ln\left(\displaystyle\frac{p_s}{p_v}\right)$

Com essas considerações, la diferença de energia livre de Gibbs ($\Delta G$) pode ser expresso como:

$ \Delta G = \sigma S - \displaystyle\frac{ V }{ V_m } R T \ln\left(\displaystyle\frac{ p_s }{ p_v }\right) $

ID:(15148, 0)

Equação

>Top, >Modelo

A relação entre la concentração de moléculas de vapor de água ($c_v$) e concentração de vapor de água saturado ($c_s$) é chamada de la umidade relativa ($RH$):

e pode ser expressa em termos de la pressão de vapor de água insaturada ($p_v$) e la pressão de vapor de água saturada ($p_s$) da seguinte forma:

$ RH =\displaystyle\frac{ p_v }{ p_s }$

Condições

Variáveis

$p_v$

Pressão de vapor de água insaturada

$Pa$

$p_s$

Pressão de vapor de água saturada

$Pa$

$RH$

Umidade relativa

$-$

Relação

Desenvolvimento

A relação entre la umidade relativa ($RH$) com la concentração de moléculas de vapor de água ($c_v$) e concentração de vapor de água saturado ($c_s$) é expressa como:

$ RH =\displaystyle\frac{ c_v }{ c_s }$

e relacionando la pressão ($p$) com la concentração molar ($c_m$), la temperatura absoluta ($T$) e la constante de gás universal ($R$), obtemos:

$ p = c_m R T $

Isso se aplica à pressão de vapor de água, onde:

$p_v = c_v R T$

e à pressão de vapor saturada de água:

$p_s = c_s R T$

resultando na seguinte equação:

$ RH =\displaystyle\frac{ p_v }{ p_s }$

ID:(4478, 0)

Equação

>Top, >Modelo

La diferença de energia livre de Gibbs ($\Delta G$) com la tensão superficial ($\sigma$), la seção ($S$), la pressão de vapor de água insaturada ($p_v$), la pressão de vapor de água saturada ($p_s$), o volume ($V$), o volume molar ($V_m$), la temperatura absoluta ($T$) e la constante de gás universal ($R$) é igual a:



Para calcular la diferença de energia livre de Gibbs ($\Delta G$), é necessário calcular la tensão superficial ($\sigma$) e o volume ($V$) para o mensico de rádio o raio do menisco ($r_m$), que é formado entre os valores supostos de o raio de um grão genérico ($r_0$):

$ \Delta G = 4 \pi \sqrt{2 r_0 r_m ^3} \sigma - 2\pi r_m ^2 r_0 \displaystyle\frac{ R T }{ V_m }\ln\left(\displaystyle\frac{1}{ RH }\right) $

Condições

Variáveis

Relação

Desenvolvimento

A soma de la diferença de energia livre de Gibbs ($\Delta G$) com la tensão superficial ($\sigma$), la seção ($S$), la pressão de vapor de água insaturada ($p_v$), la pressão de vapor de água saturada ($p_s$), o volume ($V$), o volume molar ($V_m$), la temperatura absoluta ($T$) e la constante de gás universal ($R$) é igual a:

$ \Delta G = \sigma S - \displaystyle\frac{ V }{ V_m } R T \ln\left(\displaystyle\frac{ p_s }{ p_v }\right) $

A integral de la seção ($S$) para dois grãos de o raio de um grão genérico ($r_0$) com um menisco de água de o raio do menisco ($r_m$) no limite $r_m\ll r_0$ é dada por:

$S=4\pi \displaystyle\int_0^{r_0r_m/(r_0+r_m)}du[\sqrt{r_0^2+2r_mr_0}-\sqrt{r_m^2-u^2}]\sim 4\pi \sqrt{2r_0r_m^3}$

E para o volume ($V$),

$V=4\pi\displaystyle\int_0^{r_0r_m/(r_0+r_m)}du[r_m^2+r_0(r_m-u)-\sqrt{(r_m(r_m+2r_0)(r_m^2-u^2)}]\sim 2\pi r_0 r_m^2$

Portanto, com a definição de la umidade relativa ($RH$),

$ RH =\displaystyle\frac{ p_v }{ p_s }$

obtemos:

$ \Delta G = 4 \pi \sqrt{2 r_0 r_m ^3} \sigma - 2\pi r_m ^2 r_0 \displaystyle\frac{ R T }{ V_m }\ln\left(\displaystyle\frac{1}{ RH }\right) $

ID:(15149, 0)

Equação

>Top, >Modelo

A soma de la diferença de energia livre de Gibbs ($\Delta G$) com la tensão superficial ($\sigma$), o raio do menisco ($r_m$), o raio de um grão genérico ($r_0$), la constante de gás universal ($R$), la temperatura absoluta ($T$) e la umidade relativa ($RH$) é igual a:



O valor de o raio do menisco ($r_m$) deve ser escolhido de forma a minimizar la diferença de energia livre de Gibbs ($\Delta G$). Para alcançar isso, podemos derivar la diferença de energia livre de Gibbs ($\Delta G$) em relação a o raio do menisco ($r_m$), igualar a zero e resolver para o raio do menisco ($r_m$). Isso resulta em:

$ r_m = \displaystyle\frac{3^2}{2^2}\displaystyle\frac{ \sigma ^2 V_m ^2}{ R ^2 T ^2 r_0} \displaystyle\frac{1}{\ln^2\left(\displaystyle\frac{1}{ RH }\right)}$

Condições

Variáveis

Relação

Desenvolvimento

Para que la diferença de energia livre de Gibbs ($\Delta G$) seja minimizado com la tensão superficial ($\sigma$), o raio do menisco ($r_m$), o raio de um grão genérico ($r_0$), la constante de gás universal ($R$), la temperatura absoluta ($T$) e la umidade relativa ($RH$), definimos o raio do menisco ($r_m$) como:

$ \Delta G = 4 \pi \sqrt{2 r_0 r_m ^3} \sigma - 2\pi r_m ^2 r_0 \displaystyle\frac{ R T }{ V_m }\ln\left(\displaystyle\frac{1}{ RH }\right) $

Podemos derivar la diferença de energia livre de Gibbs ($\Delta G$) em relação a o raio do menisco ($r_m$) e igualá-lo a zero para encontrar o valor de o raio do menisco ($r_m$) que minimiza la diferença de energia livre de Gibbs ($\Delta G$). Isso nos leva à seguinte equação:

$\displaystyle\frac{\partial\Delta G}{\partial r_m} = 6 \pi \sqrt{2 r_0 r_m } \sigma - 4 \pi r_m r_0 \displaystyle\frac{ R T }{ V_m }\ln\left(\displaystyle\frac{1}{ RH }\right)$

Resolvendo para o raio do menisco ($r_m$), obtemos:

$ r_m = \displaystyle\frac{3^2}{2^2}\displaystyle\frac{ \sigma ^2 V_m ^2}{ R ^2 T ^2 r_0} \displaystyle\frac{1}{\ln^2\left(\displaystyle\frac{1}{ RH }\right)}$

ID:(15150, 0)