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Diferenciales
Ecuación
La termodinámica es la ciencia de los 'pequeños pasos', donde se explora el comportamiento de un sistema físico realizando variaciones en las funciones conocidas. Para ello:
- Se determina de qué parámetros (por ejemplo, $x$ y $y$) depende una función, es decir, $f(x,y)$.
- Se varía cada uno de estos parámetros (por ejemplo, $dx$ y $dy$) e identifica la correspondiente pendiente de la variación.
- Se busca encontrar la relación entre la pendiente y las relaciones ya encontradas dentro de la termodinámica.
Matemáticamente, esto se expresa como :
 $ df = \left(\displaystyle\frac{\partial f }{\partial x }\right)_ y dx + \left(\displaystyle\frac{\partial f }{\partial y }\right)_ x dy $ |
La expresión
$D_{x,y}f\equiv\left(\displaystyle\frac{\partial f }{\partial x }\right)_ y$
corresponde a la pendiente en la dirección x sin variar las demás variables (en este caso, y). Se lee como 'derivada parcial de f respecto a x, manteniendo y constante'.
ID:(12388, 0)
Definición de la primera derivada del potencial de Gibbs
Ecuación
Para el cálculo de los distintos parámetros, es necesario ser capaz de derivar el potencial de Gibbs, lo cual implica analizar las pendientes de dicha función en términos de presión o temperatura.
En general, los factores del potencial de Gibbs se definen como $g_x$, donde $x$ representa la variable y $g$ representa la energía libre molar de Gibbs, de la siguiente manera:
| $ g_x =\displaystyle\frac{\partial g }{\partial x }$ |
ID:(12356, 0)
Segunda derivada del potencial de Gibbs
Ecuación
Para el cálculo de varios parámetros, es necesario poder derivar el potencial de Gibbs en segundo orden, lo que implica considerar las curvaturas de dicha función en términos de la presión y/o temperatura.
En general, los factores del potencial de Gibbs se definen de la siguiente manera:
| $ g_{xy} =\displaystyle\frac{\partial^2 g }{\partial x \partial y }$ |
ID:(12357, 0)
Ejemplo de aplicación del método
Descripción
Si consideramos la energía interna $U(V,S)$, esta depende de dos variables:
• El volumen $V$
• La entropía $S$
Por lo tanto, su variación puede ser expresada utilizando la relación:
| $ df = \left(\displaystyle\frac{\partial f }{\partial x }\right)_ y dx + \left(\displaystyle\frac{\partial f }{\partial y }\right)_ x dy $ |
en la forma:
$dU = \left(\displaystyle\frac{\partial U }{\partial V }\right)_ S dV + \left(\displaystyle\frac{\partial U }{\partial S }\right)_ V dS$
De acuerdo con la primera ley de la termodinámica, sabemos que la variación de la energía interna $dU$ es igual a:
De esta manera, podemos concluir que las pendientes son la presión $p$:
$\left(\displaystyle\frac{\partial U }{\partial V }\right)_ S = -p$
y la temperatura $T$:
$\left(\displaystyle\frac{\partial U }{\partial S }\right)_ V = T$
ID:(12389, 0)
Ejemplo de potencial termodinámico
Descripción
Para encontrar las relaciones, se introducen los llamados potenciales termodinámicos, que son energías potenciales que incluyen o excluyen ciertas formas de energía en un sistema, como la energía asociada al trabajo $pV$ y la energía asociada a la entropía $TS$, que no puede ser utilizada para realizar trabajo.
En el caso de la entalpía $H$, esta corresponde a la energía interna del sistema, que incluye el movimiento de las partículas, pero también incorpora la energía necesaria para formar el sistema, es decir, el trabajo $pV$ realizado para establecerlo. Por lo tanto, se define como:
ID:(12390, 0)
Entalpía molar
Ecuación
Además del potencial termodinámico propiamente dicho, se puede definir su versión molar simplemente dividiendo su magnitud por la masa molar. En el caso de la entalpía $H$, esto se define como
| $ h = \displaystyle\frac{ H }{ M_{mol} }$ |
donde $M_m$ es la masa molar.
ID:(12391, 0)
Diferenciación de la entalpía molar
Ecuación
La entalpía depende de la presión $p$, la entropía $h$ y, en nuestro caso, también de la concentración de sal $i$. Por lo tanto, las respectivas diferencias $dh$, $dp$ y $di$ deben cumplir:
| $ dh = \left(\displaystyle\frac{\partial h }{\partial s }\right)_{ p , i } ds + \left(\displaystyle\frac{\partial h }{\partial p }\right)_{ p , i } dp + \left(\displaystyle\frac{\partial h }{\partial i }\right)_{ p , s } di $ |
ID:(12392, 0)
Variación de la entalpía molar
Ecuación
Se ha determinado que la entalpía molar $h$ varía en función de la entropía molar $s$, presión $p$ y salinidad $i$ de la siguiente manera:
| $ dh =T ds + \alpha dp + \mu di$ |
ID:(12393, 0)
Pendiente de la entalpía en la entropía
Ecuación
La pendiente de la entalpía molar $h$ con respecto a la entropía es igual a la temperatura $T$:
| $ T = \displaystyle\frac{\partial h }{\partial S }$ |
Si comparamos la diferenciación de la entalpía
| $ dh = \left(\displaystyle\frac{\partial h }{\partial s }\right)_{ p , i } ds + \left(\displaystyle\frac{\partial h }{\partial p }\right)_{ p , i } dp + \left(\displaystyle\frac{\partial h }{\partial i }\right)_{ p , s } di $ |
con su variación
| $ dh =T ds + \alpha dp + \mu di$ |
se puede concluir que
| $ T = \displaystyle\frac{\partial h }{\partial S }$ |
ID:(12394, 0)
Pendiente de la entalpía en la presión
Ecuación
La pendiente de la entalpía molar $h$ con respecto a la entropía es igual a la presión $p$:
| $ \alpha = \displaystyle\frac{\partial h }{\partial p } $ |
Si comparamos la diferenciación de la entalpía
| $ dh = \left(\displaystyle\frac{\partial h }{\partial s }\right)_{ p , i } ds + \left(\displaystyle\frac{\partial h }{\partial p }\right)_{ p , i } dp + \left(\displaystyle\frac{\partial h }{\partial i }\right)_{ p , s } di $ |
con su variación
| $ dh =T ds + \alpha dp + \mu di$ |
se puede concluir que
| $ \alpha = \displaystyle\frac{\partial h }{\partial p } $ |
ID:(12395, 0)
Pendiente de la entalpía en la salinidad
Ecuación
La pendiente de la entalpía molar $h$ con respecto a la entropía es igual a la salinidad $s$:
| $ \mu = \displaystyle\frac{\partial h }{\partial i }$ |
Si comparamos la diferenciación de la entalpía
| $ dh = \left(\displaystyle\frac{\partial h }{\partial s }\right)_{ p , i } ds + \left(\displaystyle\frac{\partial h }{\partial p }\right)_{ p , i } dp + \left(\displaystyle\frac{\partial h }{\partial i }\right)_{ p , s } di $ |
con su variación
| $ dh =T ds + \alpha dp + \mu di$ |
se puede concluir que
| $ \mu = \displaystyle\frac{\partial h }{\partial i }$ |
ID:(12396, 0)
Tasa de lapso adiabático
Ecuación
La estabilidad del agua marina se caracteriza mediante la llamada tasa de lapso adiabático, que se relaciona directamente con el problema de los gradientes de temperatura y salinidad que pueden desestabilizar la columna de agua marina.
La tasa de lapso adiabático se define como:
| $ \Gamma \equiv \displaystyle\frac{\partial T }{\partial p }$ |
ID:(12397, 0)
Tasa de lapso adiabático y entalpía
Ecuación
La tasa de lapso adiabático se puede calcular utilizando el volumen efectivo $\alpha$ y el calor específico a presión constante $c_p$ de la siguiente manera:
| $ \Gamma = \displaystyle\frac{ \alpha }{ c_p }$ |
La tasa de lapso adiabático, dada por
| $ \Gamma \equiv \displaystyle\frac{\partial T }{\partial p }$ |
se puede expresar en función de la entalpía utilizando la relación
| $ T = \displaystyle\frac{\partial h }{\partial S }$ |
y la relación
| $ \alpha = \displaystyle\frac{\partial h }{\partial p } $ |
como
$\Gamma =\displaystyle\frac{\partial T}{\partial p}=\displaystyle\frac{\partial}{\partial p}\displaystyle\frac{\partial h}{\partial s}=\displaystyle\frac{\partial}{\partial s}\displaystyle\frac{\partial h}{\partial p}=\displaystyle\frac{\partial \alpha}{\partial s}$
por lo tanto, la tasa de lapso adiabático es
| $ \Gamma = \displaystyle\frac{ \alpha }{ c_p }$ |
ID:(12398, 0)
Variación de la entropía con la temperatura
Ecuación
La entropía molar varía con la temperatura de acuerdo a la siguiente relación:
| $ \left(\displaystyle\frac{\partial s }{\partial T }\right)_{ p , i } = \displaystyle\frac{ c_p }{ T }$ |
Como la capacidad calorífica a presión constante se define a través de la entalpía como
$c_p=\left(\displaystyle\frac{\partial h }{\partial T }\right)_{ p , i }$
se tiene que
| $ T = \displaystyle\frac{\partial h }{\partial S }$ |
lo cual implica que
$c_p=\displaystyle\frac{\partial h}{\partial T}=\displaystyle\frac{\partial h}{\partial s}\displaystyle\frac{\partial s}{\partial T}=T\displaystyle\frac{\partial s}{\partial T}$
por lo tanto, se tiene la relación
| $ \left(\displaystyle\frac{\partial s }{\partial T }\right)_{ p , i } = \displaystyle\frac{ c_p }{ T }$ |
ID:(12399, 0)
Tasa de lapso adiabatico sin la entropía
Ecuación
La tasa de lapso adiabático se puede calcular mediante la siguiente ecuación:
| $ \Gamma = \displaystyle\frac{ T }{ c_p } \displaystyle\frac{ \partial \alpha }{ \partial T } $ |
Con la tasa de lapso adiabático dado por
| $ \Gamma = \displaystyle\frac{ \alpha }{ c_p }$ |
se tiene que
| $ \left(\displaystyle\frac{\partial s }{\partial T }\right)_{ p , i } = \displaystyle\frac{ c_p }{ T }$ |
que la tasa de lapso adiabatico se puede escribir como
$\Gamma=\displaystyle\frac{\partial \alpha }{\partial s }=\displaystyle\frac{\partial \alpha }{\partial T }\displaystyle\frac{\partial T }{\partial s }=\displaystyle\frac{ T }{ c_p }\displaystyle\frac{\partial \alpha }{\partial T }$
se tiene que
| $ \Gamma = \displaystyle\frac{ T }{ c_p } \displaystyle\frac{ \partial \alpha }{ \partial T } $ |
donde $T$ es la temperatura, $c_p$ es el calor específico a presión constante y $\partial\alpha/\partial T$ es la variación del volumen relativo con respecto a la temperatura.
ID:(12400, 0)
Tasa de lapso adiabática y propiedades
Ecuación
La tasa de variación adiabática se puede calcular utilizando la temperatura $T$, el calor específico a presión constante $c_p$, la dilatación térmica $k_T$ y la densidad $\rho$, de la siguiente manera:
| $ \Gamma = \displaystyle\frac{ T }{ c_p }\displaystyle\frac{ k_T }{ \rho }$ |
Con la definición del volumen específico
| $ \alpha = \displaystyle\frac{1}{ \rho }$ |
y la relación para la expansión térmica dada por
| $ k_T =\displaystyle\frac{1}{ \alpha }\left(\displaystyle\frac{ \partial\alpha }{ \partial T }\right)_{ p , S }$ |
la derivada del volumen específico en función de la tasa de lapso adiabático, expresada como
| $ \Gamma = \displaystyle\frac{ T }{ c_p } \displaystyle\frac{ \partial \alpha }{ \partial T } $ |
puede ser expresada como
| $ \Gamma = \displaystyle\frac{ T }{ c_p }\displaystyle\frac{ k_T }{ \rho }$ |
ID:(12401, 0)