Paradoja de Gibbs

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Si uno tiene dos sistemas idénticos y los junta pasa a tener el doble de volumen y el doble del número de partículas. En dicho contexto la energía interna de ambos sistemas debe y es igual a la suma de aquella de cada sistema por separado. Sin embargo si se calcula la entropia resulta que la del sistema sumado es distinta al de la suma de las entropias de cada sistema por separado lo que no tiene sentido. Esta contradicción es la llamada paradoja de Gibbs y su resolución tiene implicaciones profundas sobre como se comporta la naturaleza. Su solución hace necesario aceptar que las partículas de los sistemas que se están estudiando son indistinguibles o sea no tienen algo que las hace distinguibles.

>Modelo

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Entropía de un gas ideal

Ecuación

>Top, >Modelo

La entropía se definía en base a el numero de estados con como

$ S = k_B ( \ln Z + \beta U )$

\\n\\ncon k la constante de Boltzmann, Z la función partición, \beta=1/k_BT con T la temperatura y U la energía interna.\\n\\nComo la función partición de un gas ideal es\\n\\n

$Z=\displaystyle\frac{1}{h^{3N}}\left(\displaystyle\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{3N/2}V^N$

\\n\\ny como la energía interna resulto\\n\\n

$U=\displaystyle\frac{3}{2}k_BNT$

se tiene que la entropía de un gas ideal es con igual a

$ S = k_B N \left(\ln V + \displaystyle\frac{3}{2}\ln k_B T + \displaystyle\frac{3}{2}\ln\left(\displaystyle\frac{2 \pi m }{ h ^2}\right)+\displaystyle\frac{3}{2}\right)$

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Paradoja de Gibbs

Descripción

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Si se tiene un volumen de gas V a una temperatura T su entropía sería

$ S = k_B N \left(\ln V + \displaystyle\frac{3}{2}\ln k_B T + \displaystyle\frac{3}{2}\ln\left(\displaystyle\frac{2 \pi m }{ h ^2}\right)+\displaystyle\frac{3}{2}\right)$

\\n\\nSi ahora consideramos un volumen del doble de tamaño, o sea de 2V y de doble número de partículas o sea 2N, se tendría que tener que la entropía también se duplicaría o sea 2S ya que tanto el volumen como la entropía son variables extensibles. Sin embargo si se calcula la entropía para un volumen 2V se obtiene\\n\\n

$S=k_B2N\left(\ln 2V + \displaystyle\frac{3}{2}\ln k_BT + \displaystyle\frac{3}{2}\ln\left(\displaystyle\frac{2\pi m}{h^2}\right)+\displaystyle\frac{3}{2}\right)$

\\n\\nlo que no es igual a el doble de la entropía. El problema esta en que\\n\\n

$2k_BN\ln V \neq k(2N)\ln(2V)$

El problema de que la entropía no resulte extensible se denomina la paradoja de Gibbs y apunta a que en el calculo de la función partición se omitió un termino.

ID:(653, 0)

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Solución de la paradoja de Gibbs

Ecuación

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Para resolver la paradoja de Gibbs se debe modificar el termino del volumen de modo de que en vez de ser un logaritmo del volumen sea un logaritmo del volumen dividido por el numero de partículas:\\n\\n

$\ln V\rightarrow \ln\displaystyle\frac{V}{N}$

\\n\\nya que en ese caso la duplicación del volumen y numero de partículas significaría que la entropía se duplica del mismo modo. Si se introduce el factor de corrección, la entropía tendría que tener un factor adicional del tipo -\ln N:\\n\\n

$S=kN\left(\ln V + \displaystyle\frac{3}{2}\ln kT + \displaystyle\frac{3}{2}\ln\left(\displaystyle\frac{2\pi m}{h^2}\right)+\displaystyle\frac{3}{2} - \ln N\right)$

\\n\\nlo que significaría que a la función partición le faltaría un termino de la forma 1/N^N lo que físicamente es difícil de interpretar. Sin embargo, si se recuerda la formula de Stirling\\n\\n

$\ln N!=N\ln N-N$

se ve que una función partición que incluya un factor 1/N! genera entropías extensibles. Dicho factor tiene ademas un sentido físico ya que señala que se debe dividir la función partición por todas las combinaciones posibles de las N partículas. Esto sería el caso en que las partículas son indistinguibles por lo que la función partición estaría contando todos los estados N! veces.

Por ello la función partición es finalmente con de la forma

$ Z =\displaystyle\frac{1}{ N! }\sum_ r e^{- \beta E_r }$

donde r son todos los estados posibles y E_r es la energía de estos.

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Video: Paradoja de Gibbs