Aplicación a Gas de Van der Waals
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La ecuación de estado de Van der Waals tiene la peculiaridad de describir estados que no son estables. Un análisis mas detallado muestran que representan la fase liquida del sistema. Su estudio muestra como se puede emplear la energía libre de Gibbs para entender un sistema de dos fases.
Como referencia se puede consultar el articulo Thermodynamic Properties of the van der Waals Fluid de David C. Johnston.
ID:(556, 0)
Aplicación a la ecuación de Van der Waals
Ecuación
En el caso de la ecuación de Van der Waal's con
$\left(\bar{p}+\displaystyle\frac{a}{v^2}\right)(v-b)=RT$ |
se puede despejar en función de la presión y analizar su comportamiento: con
$p=\displaystyle\frac{RT}{(v-b)}-\displaystyle\frac{a}{v^2}$ |
ID:(4062, 0)
Gas de Van der Waals y cambio de fase
Descripción
Dado que el mínimo de la energía de Gibbs requiere de que la compresibilidad sea positiva con
$\left(\displaystyle\frac{\partial^2 G_0}{\partial V^2}\right)_T=-\left(\displaystyle\frac{\partial\bar{p}}{\partial V}\right)_T$ |
se concluye que al ser con
$ k_p =-\displaystyle\frac{ DV_{p,T} }{ V }$ |
\\n\\nla ecuación de Van der Waals muestra una inestable en la sección en que\\n\\n
$\displaystyle\frac{\partial p}{\partial V}> 0$
La región inestable separa una región de gran volumen molar y de alta compresibilidad, como en un gas, de una región de bajo volumen molar y baja compresibilidad, como en un liquido. Por ello se visualiza que la ecuación de Van der Waals podría representar un gas pero también, en condiciones apropiadas, un liquido. El sector de inestabilidad estaría relacionado con el cambio de fase.
ID:(9044, 0)
Energía libre de Gibbs y ecuación de Van der Waals
Ecuación
Para estudiar este cambio de fase se debe calcular la energía libre molar de Gibbs, o sea\\n\\n
$g=u-Ts+pv$
\\n\\nSu diferencial a temperatura constante (
$dg=du-Tds+pdv+vdp$
\\n\\nCon la primera ley de la termodinámica en forma molar, escrita en forma explicita en la entropia,\\n\\n
$Tds = du+pdv$
Se tiene que la energía libre molar de Gibbs, tras integrar, es con
$g-g_0=\displaystyle\int_{p_0}^pv\,dp$ |
ID:(4063, 0)
Cambio de fase con el modelo de Van Der Waals
Imagen
Para comprender como se comporta el sistema en la zona en que la pendiente presión volumen es positiva debemos estudiar la curva volumen temperatura entre las presión
\\n\\nFunción de Gibbs para el gas de Van Der Waals\\n\\nEn esta gráfica podemos ir calculando las energías de Gibbs que se van dando en los distintos puntos a hasta g de la curva. Así tenemos que inicialmente la energía de Gibbs crece del punto a, al b y al c:\\n\\n
$g_b = g_a + D + E + F$
\\n\\n
$g_c = g_b + A + B + C = g_a + D + E + F + A + B + C$
\\n\\nA partir del punto c va decreciendo hasta el punto d y luego e\\n\\n
$g_d = g_b - A - B = g_a + D + E + F + C$
\\n\\n
$g_e = g_d - E - F = g_a + D + C$
\\n\\nFinalmente vuelve a crecer hasta el punto f y luego g\\n\\n
$g_f = g_e + F = g_a + D + C + F$
\\n\\n
$g_g = g_f + A = g_a + D + C + F + A$
ID:(1979, 0)
Función de Gibbs en función de la presión
Imagen
Si se grafican los puntos a hasta f notaremos que la función tiene tres segmentos:
• inicial creciente entre a y c hasta un máximo de $g_c = g_a + A + B + C + D + E + F$
• decreciente entre c y e hasta un valor de $g_e = g_a + C + D < g_c$
• nuevamente creciente entre e y g hasta un valor de $g_g = g_a + A + F + C + D < g_c$
Al ser
\\n\\nEn ese caso se tendría que\\n\\n
$g_b = g_f$
lo que lleva a que las áreas C y E deben ser iguales. Como el sistema en equilibro siempre tendrá una energía libre de Gibbs mínima, se concluye que el sistema tiene que permanecer en el punto de intersección o sea pasa directamente del punto b al punto f o viceversa.
ID:(1994, 0)
Constantes de Van der Waals
Descripción
Las siguientes constantes de la ecuación de Van der Waals:
En Sistema Internacional (SI)
Compuesto | a (J m3/mol2) | b (10-3 m3/mol)
----------------|:------------------:|:---------------------:
Ácido acético | 1.782 | 0.1068
Anhídrido acético | 2.016 | 0.1263
Acetona | 1.409 | 0.0994
Acetonitrilo | 1.781 | 0.1168
Acetileno | 0.445 | 0.05136
Amoníaco | 0.423 | 0.03707
Argón | 0.136 | 0.03219
Benceno | 1.824 | 0.1154
Bromobenceno | 2.894 | 0.1539
Butano | 1.466 | 0.1226
Dióxido de carbono | 0.364 | 0.04267
Sulfuro de carbono | 1.177 | 0.07685
Monóxido de carbono | 0.151 | 0.03985
Cloruro de carbono (IV) | 1.975 | 0.1281
Cloro | 0.658 | 0.05622
Clorobenceno | 2.577 | 0.1453
Cloroetano | 1.105 | 0.08651
Clorometano | 0.757 | 0.06483
Cianógeno | 0.777 | 0.06901
Ciclohexano | 2.311 | 0.1424
Éter dietílico | 1.761 | 0.1344
Sulfuro de dietilo | 1.900 | 0.1214
Éter de dimetilo | 0.818 | 0.07246
Sulfuro de dimetilo | 1.304 | 0.09213
Etano | 0.556 | 0.0638
Etanotiol | 1.139 | 0.08098
Etanol | 1.218 | 0.08407
Acetato de etilo | 2.072 | 0.1412
Etilamina | 1.074 | 0.08409
Fluorobenceno | 2.019 | 0.1286
Fluorometano | 0.469 | 0.05264
Freón | 1.078 | 0.0998
Tetracloruro de germanio | 2.290 | 0.1485
Helio | 0.0035 | 0.0237
Hexano | 2.471 | 0.1735
Hidrógeno | 0.0248 | 0.02661
Bromuro de hidrógeno | 0.4510 | 0.04431
Cloruro de hidrógeno | 0.372 | 0.04081
Seleniuro de hidrógeno | 0.534 | 0.04637
Sulfuro de hidrógeno | 0.449 | 0.04287
Iodobenceno | 3.352 | 0.1656
Kriptón | 0.235 | 0.03978
Mercurio | 0.820 | 0.01696
Metano | 0.228 | 0.04278
Metanol | 0.965 | 0.06702
Neón | 0.0213 | 0.01709
Óxido nítrico | 0.1358 | 0.02789
Nitrógeno | 0.1408 | 0.03913
Dióxido de nitrógeno | 0.5354 | 0.04424
Óxido nitroso | 0.3832 | 0.04415
Oxígeno | 0.1378 | 0.03183
Pentano | 1.926 | 0.146
Fosfina | 0.4692 | 0.05156
Propano | 0.8779 | 0.08445
Silano | 0.4377 | 0.05786
Tetrafluoruro de silicio | 0.4251 | 0.05571
Dióxido de azufre | 0.6803 | 0.05636
Cloruro de estaño | 2.727 | 0.1642
Tolueno | 2.438 | 0.1463
Agua | 0.5536 | 0.03049
Xenón | 0.4250 | 0.05105
ID:(9648, 0)
Representación gráfica ecuación de Van der Waals
Descripción
La ecuación de Van der Waals presenta un área de menores temperaturas en que existe una situación en que\\n\\n
$\displaystyle\frac{\partial p}{\partial V}\geq 0$
que representa un estado inestable. La pregunta es como se comporta el sistema en esta sección de la curva para lo que se debe recordar que en todo momento la energía de Gibbs debe ser un mínimo con :
$ \Delta G_0 =\mbox{minimo}$ |
Por ello debemos representar la energía de Gibbs
ID:(864, 0)
Reparametrización de un gas de Van der Waals
Ecuación
Se pueden introducir los parámetros característicos\\n\\n
$p_c=\displaystyle\frac{a}{27b^2}$
\\n\\n
$T_c=\displaystyle\frac{8a}{27 R b}$
\\n\\n
$v_c=3b$
\\n\\ncon lo que se pueden introducir las variables adimensionales\\n\\n
$p_u=\displaystyle\frac{p}{p_c}$
\\n\\n
$T_u=\displaystyle\frac{T}{T_c}$
\\n\\n
$v_u=\displaystyle\frac{v}{v_c}$
con lo que la ecuación se reduce a
$p_u=\displaystyle\frac{8}{3}\displaystyle\frac{T_u}{v_u-1/3}-\displaystyle\frac{3}{v_u^2}$ |
ID:(9649, 0)
Energía de Gibbs de un gas de Van der Waals
Ecuación
La energía de Gibbs es en el caso del gas de Van der Waals
$g = - T_u \ln(v_u-1/3)+\displaystyle\frac{T_u}{3v_u-1}-\displaystyle\frac{9}{4v_u}$ |
ID:(9650, 0)
Entropía de un gas de Van der Waals
Ecuación
La entropía es en el caso del gas de Van der Waals
$s = R \ln(v_u-1/3)+g(T_u,v_u)$ |
ID:(13617, 0)
Cambio de entropía de un gas de Van der Waals
Ecuación
El cambio de fase se asocia en el caso del gas de Van der Waals a un cambio de entropía
$s_g-s_l = R \ln\left(\displaystyle\frac{v_{ug}-1/3}{v_{lg}-1/3}\right)$ |
ID:(13618, 0)
Entalpía de un gas de Van der Waals
Ecuación
Con el cambio de entropía en el cambio de fase en un gas de Van der Waals se puede estimar la entalpía como
$\displaystyle\frac{l_{gl}}{RT_c} = T_u \ln\left(\displaystyle\frac{v_{ug}-1/3}{v_{lg}-1/3}\right)$ |
ID:(13619, 0)